radikal bebas

RADIKAL BEBAS

radikal bebas adalah atom atau molekul (kumpulan atom) yang memiliki elektron yang tak berpasangan (unpaired electron).  Sebagai contoh marilah kita perhatikan molekul air (H₂O). Ikatan atom oksigen dengan hidrogen merupakan ikatan kovalen, yaitu ikatan kimia yang timbul karena sepasang elektron dimiliki bersama (share) oleh dua atom :

             Atom  hidrogen :     ^·H

               

                                                                                                                                                                                                                                                     _{· ·                                                                                                                                                                   · ·                                                                     ¾}                    

                Atom oksigen :          ^·O^·     dan H₂O  :      H:O :H   atau  H– O –H

                                                                                                                                                                                                                                                       ^{· ·                                                                                                                                                                   · ·                                                                       ¾}

Bila terdapat sumber energi yang cukup besar, misalnya radiasi, molekul air dapat mengalami pembelahan homolitik (homolytical cleavage ) :

                                                                                                                                                       _{· ·                                                                                                     · ·}                                  

H:O:H   ¾®  H^·     +    ^·O-H

                                                                                                                                                       ^{· ·                                                                                                      · ·}                                             

                                                                

  atom H     radikal hidroksil

Atom H ( ·H)  memiliki elektron yang tak berpasangan sehingga dapat pula dianggap sebagai radikal.. Molekul air dapat pula mengalami pembelahan jenis lain, yaitu pembelahan heterolitik (heterolytical cleavage )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              _{· ·}:H:O:H   ¾®   H⁺     +    :O -H^-

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                 ^{· ·}                                                    

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              ion H                 ion hidroksil

Dalam hal ini, yang terbentuk bukanlah radikal tetapi ion-ion, sehingga proses tersebut dinamakan ionisasi. Untuk ionisasi molekul air tak diperlukan masukan energi yang besar, sehingga dalam keadaan “biasa” air mengalami ionisasi.

Elektron yang tak berpasangan cenderung untuk membentuk pasangan, dan ini terjadi dengan menarik  elektron  dari senyawa lain sehingga terbentuk radikal baru :

X:H       +      ^·O-H          ¾®          X^·    +      H-O-H

                                                                                                                     

 Dari contoh diatas jelaslah bahwa radikal bebas memiliki dua sifat, yaitu :

1. Reaktivitas tinggi, karena kecenderungan menarik elektron.

2. Dapat mengubah suatu molekul menjadi suatu radikal

Sifat radikal bebas yang mirip dengan oksidan terletak pada kecenderungannya untuk menarik elektron.Jadi sama halnya dengan oksidan, radikal bebas adalah penerima elektron. Itulah sebabnya dalam kepustakaan kedokteran, radikal bebas digolongkan dalam oksidan. Namun perlu diingat bahwa radikal bebas adalah oksidan tetapi tidak setiap oksidan adalah radikal bebas.

Struktur kimia radikal bebas
Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :
1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.
2. Kehilangan satu elektron dari molekul normal
3. Penambahan elektron pada molekul normal
Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.

Cara Kerja Radikal radiasi terhadap Antioksidan

Jika di suatu tempat terjadi reaksi oksidasi dimana reaksi tersebut menghasilkan hasil samping berupa radikal bebas (·OH) maka tanpa adanya kehadiran antioksidan radikal bebas ini akan menyerang molekul-molekul lain disekitarnya. Hasil reaksi ini akan dapat menghasilkan radikal bebas yang lain yang siap menyerang molekul yang lainnya lagi. Akhirnya akan terbentuk reaksi berantai yang sangat membahayakan.

Berbeda halnya bila terdapat antioksidan. Radikal bebas akan segera bereaksi dengan antioksidan membentuk molekul yang stabil dan tidak berbahaya. Reaksi pun berhenti sampai disini.

Tanpa adanya antioksidan

Reaktan -> Produk + ·OH

• OH + (DNA,protein, lipid) -> Produk + Radikal bebas yang lain

Radikal bebas yang lain akan memulai reaksi yang sama dengan molekul yang ada diekitarnya.

Dengan adanya antioksidan

Reaktan -> Produk + ·OH

• OH + antioksidan -> Produk yang stabil

·         Seluruh reaksi radikal bebas dapat dijabarkan menjadi 3 (tiga) tahap, yaitu :

·         1. tahap inisiasi

·         2. tahap propagasi

·         3. tahap terminasi

pertanyaan :
1. bagaimana cara menghadapi radikal bebas ?

2.bagaimana mencegah atau mengurangi penyakit kronis yang disebabkan radikal bebas?

tolong dikomentar ya teman ,makasi banyak

kontrol kinetika dan termodinamika senyawa organik

KONTROL KINETIKA DAN KONTROL TERMODINAMIKA SENYAWA ORGANIK

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

            1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

            2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentukKontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut.Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia.Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut :

1.Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk)

Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2.Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk)

Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

Pengertian kinetik dan termodinamik enolat

            Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan

membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3

 termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol).

Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya

ion enolat yang berjalan cepat.

Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ∆G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

∆G = ∆H – T∆S

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.

 Enolat kinetik vs. termodinamik

Jika keton taksimetris diberikan basa, ia mempunyai potensi membentuk dua enolat yang bersifat regioisomer (dengan menghiraukan geometri enolat). Sebagai contoh:

Enolat yang ter-trisubstitusi dianggap sebagai enolat kinetik, sedangkan enolat yang ter-tetrasubstitusi dianggap sebagai enolat termodinamik. Hidrogen alfa yang terdeprotonasi membentuk enolat kinetik kurang terhalang, sehingga terdeprotonasi lebih cepat. Secara umum, olefin yang ter-tetrasubstitusi lebih stabil daripada olefin yang ter-trisubtitusi oleh karena stabilisasi hiperkonjugasi. Rasio dari regioisomer enolat ini sangat dipengaruhi oleh pilihan basa yang digunakan. Untuk contoh di atas, kontrol kinetik dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada -78 °C, menghasilkan selektivitas 99:1 untuk enolat kinetik:termodinamik, sedangkan kontrol termodinamik dapat dilakukan dengan menggunakan trifenilmetillitium pada suhu kamar, menghasilkan selektivitas 10:90.

Secara umum, enolat kinetik lebih difavoritkan pada kondisi temperatur yang rendah, ikatan logam-oksigen yang relatif ion, dan deprotonasi cepat menggunakan basa yang kuat dan terhalang, yang sedikit berlebihan, sedangkan enolat termodinamik lebih difavoritkan pada kondisi temperatur yang lebih tinggi, ikatan logam-oksigen yang relatif kovalen, dan waktu kesetimbangan yang lebih lama untuk deprotonasi dengan menggunakan basa kuat yang kadarnya sedikit berlebih dari jumlah sub-stoikiometri reaksi. Penggunaan jumlah sub-stoikiometri basa mengijinkan sebagian kecil senyawa karbonil yang tidak terenolisasi menyeimbangkan enolat menjadi regioisomer termodinamik dengan berperan sebagai ulang alik proton (proton shuffle).

             

pertanyaan

mengapa enolat lebih cepat bereaksi dengan dalam control kinetika dan termodinamika ?
bagaimana cara mengontrol suhu yang tinggi pada kontrol termodinamika agar stabil ?
mengapa  ∆G pada termodinamika nilai negatif dan tlong di jelaskan?